Elektronisk korrelation

Elektronisk korrelation er samspillet mellem elektroner i den elektroniske struktur af et kvante-system.

Atomare og molekylære systemer

Inden for Hartree-Fock metode kvantekemi er antisymmetriske bølgefunktionen tilnærmes ved en enkelt Slater determinant. Nøjagtige bølgefunktioner kan imidlertid generelt ikke udtrykkes som enkelte determinanter. Den fælles-determinant tilnærmelse tager ikke højde for Coulomb korrelation, hvilket fører til en samlet elektronisk energi forskellig fra den eksakte løsning af den ikke-relativistiske Schrödinger ligningen i Born-Oppenheimer tilnærmelse. Derfor Hartree-Fock grænse er altid over netop denne energi. Forskellen kaldes sammenhængen energi, et begreb opfundet af Löwdin.

En vis mængde elektron korrelation er allerede overvejet inden HF tilnærmelse, der findes i elektron udveksling term, der beskriver sammenhængen mellem elektroner med parallelle spin. Denne grundlæggende korrelation forhindrer to parallelle spin-elektroner fra at blive fundet på det samme punkt i rummet, og kaldes ofte Fermi korrelation. Coulomb korrelation, på den anden side, beskriver sammenhængen mellem den rumlige position af elektroner på grund af deres Coulomb frastødning. Der er også en korrelation relateret til den samlede symmetri eller total spin af den betragtede system.

Ordet korrelationsenergi skal anvendes med forsigtighed. Først er det normalt defineres som den energi forskel på en korreleret metode i forhold til den Hartree-Fock energi. Men dette er ikke den fulde korrelation energi, fordi en vis sammenhæng allerede indgår i HF. For det andet sammenhængen energi er meget afhængig af basissæt anvendes. Den "eksakte" energi er den energi med fuld korrelation og fuld basis sæt.

Elektron korrelation er undertiden opdelt i dynamiske og ikke-dynamiske sammenhæng. Dynamisk sammenhæng er korrelationen med flytning af elektroner og beskrives under elektronkorrelation dynamik og også med samspillet konfiguration metoden. Statisk korrelation er vigtigt for molekyler, hvor grundtilstanden er velbeskrevet kun med mere end én degenereret determinant. I dette tilfælde Hartree-Fock bølgefunktion er kvalitativt forkert. Den multi-konfigurationel selvkonsistent felt metoden tager hensyn til dette statiske sammenhæng, men ikke dynamisk sammenhæng.

Hvis man ønsker at beregne excitation energier man skal passe på, at begge stater er lige afbalanceret.

Metoder

I enkle vendinger de molekylære orbitaler af Hartree-Fock metoden er optimeret ved at evaluere energien af ​​en elektron i hvert molekylorbital bevæger sig i den gennemsnitlige inden for alle andre elektroner, snarere end herunder øjeblikkelige frastødning mellem elektroner.

At tage højde for elektron korrelation er der mange post-Hartree-Fock metoder, herunder:

  • interaktion konfiguration

Et af de vigtigste metoder til at korrigere for den manglende korrelation er samspillet konfiguration metoden. Startende med Hartree-Fock bølgefunktion som jorden determinant man tager en lineær kombination af jorden og ophidset determinanter som korreleret bølgefunktion og optimerer vægtningsfaktor ved den variationsprincip. Når du tager alle mulige ophidset determinanter man taler om fuld CI. I en fuld-CI bølgefunktion alle elektroner er fuldt korreleret. For ikke-små molekyler Full-CI er alt for beregningsmæssigt dyrt. En afkorter CI ekspansion og får godt korrelerede bølgefunktioner og godt korrelerede energier i henhold til niveauet af trunkering.

  • Møller-Plesset perturbationsteori

Perturbationsteori giver korrelerede energier, men ingen nye bølgefunktioner. PT er ikke variational. Det betyder den beregnede energi ikke en øvre grænse for den præcise energi.

  • multi-konfigurationel selvkonsistent område

Der er også kombinationer muligt. F.eks. man kan have nogle næsten degenererede determinanter for multi-konfigurationelle selvkonsistent felt metode til at redegøre for statisk korrelation og / eller en trunkeret CI fremgangsmåde til den største del af dynamiske korrelation og / eller oven nogle perturbational Ansatz for små forstyrrende faktorer. Eksempler på disse kombinationer er CASPT2 og Sorci.

Krystallinske systemer

I faststoffysik, er elektroner typisk beskrives med henvisning til en periodisk gitter af atomkerner. Ikke-vekselvirkende elektroner derfor typisk beskrevet af Bloch bølger, som svarer til delokaliseret, symmetri tilpasset molekylorbitaler anvendes i molekyler. Der er blevet foreslået en række vigtige teoretiske tilnærmelser til at forklare elektron korrelationer i disse krystallinske systemer.

Fermi flydende model af korrelerede elektroner i metaller er i stand til at forklare temperatur afhængighed af modstand ved elektron-elektron interaktioner. Den danner også grundlaget for BCS teorien for superledning, der er resultatet af Phonon-medieret elektron-elektron interaktioner.

Systemer, der undslipper en Fermi flydende beskrivelse siges at være stærkt-korreleret. I dem, interaktioner spiller en så vigtig rolle, som kvalitativt nye fænomener opstår. Dette er tilfældet, for eksempel, når elektronerne er tæt på en metal-isolator overgang. Hubbard Modellen er baseret på den tætbindende tilnærmelse, og kan forklare leder-isolator overgange i Mott isolatorer såsom overgangen metaloxider ved tilstedeværelsen af ​​frastødende elektrostatiske interaktioner mellem elektroner. Dens endimensional udgave betragtes som en arketype af problemet stærke-korrelationer og viser mange dramatiske manifestationer såsom kvasi-partikel fractionalization. Der er dog intet nøjagtigt opløsning af Hubbard modellen i mere end én dimension.

Den RKKY Interaktion kan forklare elektron spin korrelationer mellem uparrede indre skalelektroner i forskellige atomer i en ledende krystal ved en anden ordens interaktion, der er medieret ved ledning elektroner.

Den Tomonaga Luttinger flydende model tilnærmer anden ordens elektron-elektron interaktioner som bosonic interaktioner.

Matematisk synspunkt

For to uafhængige elektroner a og b,

hvor ρ repræsenterer det fælles elektroniske tæthed, eller sandsynlighedstætheden for at finde elektron en på ra og elektron b på rb. Inden for denne notation, ρ dra DRB repræsenterer sandsynligheden for at finde de to elektroner i deres respektive volumenelementer dra og DRB.

Hvis disse to elektroner er korreleret, så er sandsynligheden for at finde en elektron i en bestemt position i rummet afhænger af positionen af ​​elektron b, og vice versa. Med andre ord, er et produkt af deres uafhængige tæthedsfunktioner ikke tilstrækkeligt beskrive den reelle situation. Ved små afstande, den ukorrelerede pair tætheden er for stor; på store afstande, den ukorrelerede pair densitet er for lille.

  0   0
Forrige artikel Cottenham

Kommentarer - 0

Ingen kommentar

Tilføj en kommentar

smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile
Tegn tilbage: 3000
captcha