Detaljeret balance

Princippet om detaljerede balance er formuleret til kinetiske systemer, der dekomponeres i elementære processer: Ved ligevægt, hver elementære proces skal afbalanceres ved sin omvendte proces.

Historie

Princippet om detaljerede balance blev udtrykkeligt indført for kollisioner af Ludwig Boltzmann. I 1872, han beviste sin H-sætning ved hjælp af dette princip. Argumenterne for denne egenskab er grundlagt på mikroskopisk reversibilitet.

Fem år før Boltzmann, James Clerk Maxwell anvendt princippet om detaljerede saldo for gas kinetik med henvisningen til princippet om tilstrækkelig grund. Han sammenlignede ideen om detaljeret balance med andre typer af balancering og fandt, at "Nu er det umuligt at tildele en grund" hvorfor detaljeret balance bør afvises.

Albert Einstein i 1916 anvendt princippet om detaljerede balance i en baggrund for hans kvanteteori for emission og absorption af stråling.

I 1901, Rudolf Wegscheider indførte princippet om detaljerede saldo for kemiske kinetik. Især han viste, at de irreversible cyklusser er umulige og fandt eksplicit forholdet mellem kinetiske konstanter, der følger af princippet om detaljerede balance. I 1931, Lars Onsager brugte disse relationer i hans værker, som han blev tildelt i 1968 Nobelprisen i kemi.

Princippet om detaljerede balance er blevet brugt i Markov kæde Monte Carlo metoder, siden deres opfindelse i 1953. Især i Metropolis-Hastings algoritme og i sin vigtige bestemt sag, Gibbs sampling, bruges det som en enkel og pålidelig stand til at levere den ønskede ligevægtstilstand.

Nu, at princippet om detaljerede balance er en standard del af universitetets kurser i statistisk mekanik, fysisk kemi, kemiske og fysiske kinetik.

Mikroskopiske baggrund

Den mikroskopiske "vende om tid" tænder på den kinetiske niveau i "vende pile": de elementære processer forvandle deres omvendte processer. For eksempel, reaktionen

og omvendt .. Ligevægten ensemble skal være invariant med hensyn til denne transformation på grund af mikroreversibilitet og det unikke i termodynamisk ligevægt. Dette fører os straks til begrebet detaljeret balance: hver proces er i ligevægt ved sin omvendte proces.

Dette ræsonnement er baseret på tre antagelser:

  •  ændrer ikke under tidsomvending;
  • Equilibrium er invariant under tiden vending;
  • De makroskopiske elementære processer er mikroskopisk skelnes. Det vil sige, de repræsenterer disjunkte sæt mikroskopiske begivenheder.

Enhver af disse forudsætninger måtte blive krænket. For eksempel kan Boltzmanns kollision repræsenteres som hvor er en partikel med hastigheden v. Under tidsomvending forvandler. Derfor er kollisionen omdannet til den omvendte kollision af PT transformation, hvor P er den plads inversion og T er tiden vending. Detaljeret saldo for Boltzmanns ligning kræver PT-invarians af kollisioner 'dynamik, ikke kun T-invarians. Love mekanik er både T- og P-invariant.

Ligevægt kan ikke T- eller PT-invariant selv om bevægelseslove er invariant. Denne ikke-invarians kan være forårsaget af den spontane symmetribrud. Der findes ikkereciprok medier uden T og PT invariance.

Hvis der udtages prøver forskellige makroskopiske processer fra de samme elementære mikroskopiske begivenheder så den makroskopiske detaljerede balance kan blive krænket, selv når mikroskopisk detaljeret balance besidder.

Nu, efter næsten 150 års udvikling, årsagerne til gyldigheden og krænkelser af detaljeret balance i kinetikken synes at være klar.

Vendbare Markov kæder

Reversibilitet betingelsen i Markov kæder skyldes Kolmogorov kriterium, der kræver, at produktet af overgangsfrekvenser end enhver lukket kredsløb af stater for vendbare kæderne skal være den samme i begge retninger. En Markov proces opfylder detaljerede balance ligninger hvis og kun hvis det er en reversibel Markov proces eller reversibel Markov kæde. En Markov proces siges at have detaljeret balance, hvis overgangen sandsynlighed, P, mellem hvert par af stater i og j i staten rummet adlyde

hvor P er den Markov overgangen matrix, dvs., Pij = P; og πi og πj er ligevægt sandsynligheder for at være i stater i og j, hhv. Når Pr = πi for alle i, svarer til den fælles sandsynlighed matrix, Pr er symmetrisk i i og j; eller symmetrisk i t - 1 og t.

Definitionen bærer over ligefremt til kontinuerlige variabler, hvor π bliver en sandsynlighedsfordeling, og P en overgang kerne sandsynlighedsfordeling fra stat s 'at angive s:

Den detaljerede ubalancerede tilstand er stærkere end den, der kræves blot for en stationær fordeling; det vil sige, er der Markov processer med stationære fordelinger, der ikke har detaljeret balance. Detaljeret balance indebærer, at omkring enhver lukket kredsløb af stater, er der ingen netto strøm af sandsynlighed. For eksempel betyder det, at for alle a, b og c,

Dette kan bevises ved substitution fra definitionen. I tilfælde af en positiv overgang matrix, "no nettostrømmen" betingelse indebærer detaljerede balance.

Transition matricer, der er symmetriske (Pij = PJI eller P = P) altid har detaljerede balance. I disse tilfælde kan en ensartet fordeling over staterne en ligevægt distribution. For kontinuerlige systemer med detaljerede balance, kan det være muligt kontinuerligt at transformere koordinaterne indtil ligevægt fordelingen er ensartet, med en overgang kerne, som derefter er symmetrisk. I tilfælde af diskrete tilstande, kan det være muligt at opnå noget lignende ved at bryde Markov anført i en degenerering af sub-tilstande.

Detaljeret balance og vækst entropi

For mange systemer af fysiske og kemiske kinetik, detaljeret balance giver tilstrækkelige betingelser for vækst entropi i isolerede systemer. For eksempel den berømte Boltzmann H-sætning, at ifølge Boltzmann-ligningen, at princippet om detaljerede balance indebærer positivitet af entropi produktion. Boltzmann formel for entropi produktion i de forfinede gas kinetik med detaljeret balance tjente som en prototype af mange lignende formler for spredning i masse action kinetik og generaliserede masse action kinetik med detaljeret balance.

Ikke desto mindre, at princippet om detaljerede balance er ikke nødvendig for væksten entropi. For eksempel i den lineære irreversibel cyklus, entropi produktion er positiv, men princippet om detaljerede balance ikke holder.

Således at princippet om detaljerede balance er et tilstrækkeligt, men ikke nødvendig betingelse for væksten entropi i Boltzmann kinetik. Disse relationer mellem princippet om detaljerede balance og termodynamikkens anden lov blev afklaret i 1887, da Hendrik Lorentz indsigelse Boltzmann H-sætning for polyatomic gasser. Lorentz erklærede, at princippet om detaljerede balance ikke for kollisioner af polyatomic molekyler. Boltzmann straks opfundet en ny, mere almindelige forhold, er tilstrækkelig til væksten entropi. Især denne betingelse gælder for alle Markov processer uden relation til tid-reversibilitet. Væksten entropi i alle Markov processer blev udtrykkeligt bevist senere. Disse sætninger kan betragtes som forenklinger af Boltzmann resultat. Senere blev denne betingelse diskuteret som "cyklisk balance" tilstand eller "semi-detaljeret balance" eller "kompleks balance". I 1981 Carlo Cercignani og Maria Lampis bevist, at Lorentz argumenter var forkerte og princippet om detaljerede saldo er gyldig for polyatomic molekyler. Ikke desto mindre er de udvidede semi-detaljerede balance vilkår opfundet af Boltzmann i denne diskussion er fortsat den bemærkelsesværdige generalisering af den detaljerede balance.

Wegscheider s betingelser for generaliseret masseaktioner lov

I kemiske kinetik, er de elementære reaktioner repræsenteret ved de støkiometriske ligninger

hvor er de komponenter, og er de støkiometriske koefficienter. Her er de omvendte reaktioner med positive konstanter optaget på listen separat. Vi har brug for denne adskillelse af direkte og reverse reaktioner til at anvende senere den generelle formalisme til systemerne med nogle irreversible reaktioner. Systemet med støkiometriske ligninger elementære reaktioner er reaktionsmekanisme.

Den støkiometriske matrix er ,. Den støkiometriske vektor er RTH række med koordinater.

Ifølge den generelle masseaktion lov reaktionshastigheden for en elementær reaktion er

hvor er aktiviteten af.

Reaktionsmekanismen omfatter reaktioner med reaktionen hastighedskonstanter. For hvert r de følgende notationer er anvendt:; ; er reaktionsproduktet hastighedskonstanten for omvendte reaktion, hvis det er i reaktionsmekanisme og 0, hvis det ikke er; er reaktionshastigheden for omvendte reaktion, hvis det er i reaktionsmekanisme og 0, hvis det ikke er. For en reversibel reaktion, er ligevægtskonstanten.

Princippet om detaljerede balance for den generaliserede masse action lov er: For givne værdier der eksisterer en positiv ligevægt med detaljeret balance ,. Det betyder, at systemet med lineære detaljeret balance ligninger

kan løses. Det følgende klassiske resultat giver de nødvendige og tilstrækkelige betingelser for eksistensen af ​​den positive ligevægt med detaljeret balance.

To betingelser er tilstrækkelige og nødvendige for solvens af systemet med detaljerede balance ligninger:

  • Hvis da;
  • For enhver opløsning af systemet

den Wegscheider identitet besidder:

Bemærkning. Det er tilstrækkeligt at anvende i Wegscheider betingelser på basis af opløsninger af systemet.

Især for enhver cyklus i monomolekylære reaktioner produktet af reaktionen hastighedskonstanter i urets retning er lig med produktet af reaktionen hastighedskonstanter i retningen mod uret. Samme betingelse gælder for de reversible Markov processer.

En simpel lineær eksempel giver os en lineær cyklus suppleret med et ikke-lineær trin:

Der er to nontrivial uafhængige Wegscheider s identiteter for dette system:

De svarer til de følgende lineære relationer mellem de støkiometriske vektorer:

Den beregningsmæssige aspekt af Wegscheider forhold blev undersøgt af D. Colquhoun med medforfattere.

De Wegscheider betingelser viser, at mens princippet om detaljerede balance hedder en lokal egenskab ved ligevægt, det indebærer forholdet mellem de kinetiske konstanter, der er gældende for alle stater langt fra ligevægt. Dette er muligt, fordi en kinetisk lov er kendt og relationer mellem satserne for de elementære processer i ligevægt kan omdannes til relationerne mellem kinetiske konstanter, der anvendes globalt. For Wegscheider betingelser denne kinetiske lov er loven i masse handling.

Spredning i systemer med detaljeret balance

At beskrive dynamikken i de systemer, der adlyder den generelle masse action lov, man har til at repræsentere de aktiviteter som funktioner af koncentrationerne cj og temperatur. Til dette formål anvender repræsentation af aktiviteten gennem kemiske potentiale:

hvor μi er det kemiske potentiale i de arter under betingelserne af interesse, μi er det kemiske potentiale af denne art i den valgte standard tilstand, R er gaskonstanten og T er den termodynamiske temperatur. Det kemiske potential kan repræsenteres som en funktion af C og T, hvor c er vektoren af ​​fusioner med komponenter cj. For de ideelle systemer, og: aktiviteten er koncentrationen og generaliserede masse action lov er den sædvanlige lov masse handling.

Lad os betragte et system i isoterm isochorisk tilstand. Under disse forhold, Helmholtz fri energi F måler "nyttige" arbejde kan opnås fra et system. Det er et funktioner i temperaturen T, volumenet V og mængderne af kemiske komponenter Nj, ​​N er vektoren med komponenter Nj. For de ideelle systemer,

Det kemiske potential er en delvis derivat :.

De kemiske kinetiske ligninger

Hvis princippet om detaljerede balance er gyldig derefter for enhver værdi af t der findes et positivt punkt for detaljeret balance c:

Elementær algebra giver

hvor

Til spredning, vi får fra disse formler:

Uligheden holder fordi ln er en monoton funktion og dermed udtryk og har altid samme tegn.

Lignende uligheder er gældende for andre klassiske betingelser for de lukkede systemer og de tilsvarende karakteristiske funktioner: for isotermiske isobare betingelser Gibbs fri energi falder, for de isochorisk systemer med konstant indre energi entropien stiger samt for isobare systemer med konstant enthalpi .

Onsager gensidige relationer og detaljeret balance

Lad princippet om detaljerede saldo være gyldig. Så i den lineære tilnærmelse nær ligevægt reaktions- priser for den generaliserede masse action lov er

Derfor, i den lineære tilnærmelse nær ligevægt, de kinetiske ligninger:

Det er netop den Onsager formen: efter det oprindelige arbejde af Onsager bør vi indføre termodynamiske kræfter og matricen af ​​koefficienter i form

Koefficienten matrix er symmetrisk:

Disse symmetri relationer ,, er præcis de Onsager gensidige relationer. Koefficientmatricen er ikke-positiv. Det er negativt på den lineære span af de støkiometriske vektorer.

Så forholdet Onsager følger af princippet om detaljerede balance i den lineære tilnærmelse nær ligevægt.

Semi-detaljeret balance

At formulere princippet om semi-detaljeret balance, er det praktisk at tælle de direkte og inverse elementarreaktioner separat. I dette tilfælde de kinetiske ligninger have form:

Lad os bruge betegnelserne for input og output vektorer af de støkiometriske koefficienter RTH elementære reaktion. Lad være det sæt af alle disse vektorer.

For hver Lad os definere to sæt tal:

 hvis og kun hvis er vektoren af ​​input støkiometriske koefficienter for RTH elementære reaktion; hvis og kun hvis er vektoren af ​​output støkiometriske koefficienter for RTH elementære reaktion.

Princippet om semi-detaljerede balance betyder, at den semi-detaljerede balance tilstand i ligevægt besidder: for hver

Den semi-detaljeret ubalanceret tilstand er tilstrækkelig til stationaritet: det indebærer, at

For Markov Kinetics den semi-detaljeret balance betingelse er blot den elementære balance ligningen og holder for enhver stabil tilstand. For den ikke-lineære masseaktioner lov er det generelt tilstrækkelig, men ikke nødvendig betingelse for stationaritet.

Den semi-detaljerede balance betingelse er svagere end den detaljerede balance ene: hvis princippet om detaljerede balance holder så tilstanden af ​​semi-detaljeret balance også besidder.

For systemer, der adlyder den generelle masse action lov den semi-detaljerede balance betingelse er tilstrækkelig til spredning ulighed.

Boltzmann introducerede den semi-detaljeret balance betingelse for kollisioner i 1887, og bevist, at det garanterer den positivitet af entropi produktion. For kemisk kinetik blev denne betingelse blev indført ved Horn og Jackson i 1972.

De mikroskopiske baggrunde for semi-detaljerede balance blev fundet i Markov microkinetics af de mellemliggende forbindelser, som er til stede i små mængder, og hvis koncentration er i quasiequilibrium med hovedbestanddelene. Under disse mikroskopiske antagelser, den semi-detaljerede balance betingelse er bare balancen ligningen for Markov microkinetics ifølge Michaelis-Menten-Stueckelberg teorem.

Spredning i systemer med semi-detaljerede balance

Lad os repræsenterer den generaliserede masseaktion lov i tilsvarende form: satsen for elementære proces

er

hvor er det kemiske potential og er Helmholtz fri energi. Den eksponentielle udtryk kaldes Boltzmann faktor og multiplikator er den kinetiske faktor. Lad os tælle direkte og omvendt reaktion i den kinetiske ligning separat:

En ekstra funktion af en variabel er bekvemt for repræsentationen af ​​spredning for massen handling loven

Denne funktion kan betragtes som summen af ​​reaktionshastighederne for deformeret input støkiometriske koefficienter. For det er bare summen af ​​de reaktionshastigheder. Funktionen er konveks, fordi.

Direkte beregning giver, at ifølge de kinetiske ligninger

Dette er den generelle dissipation formel for den generelle masseaktioner ret.

Konveksitet af giver tilstrækkelige og nødvendige betingelser for ordentlig spredning ulighed:

Den semi-detaljeret ubalanceret tilstand kan omdannes til identitet. Derfor, for systemerne med semi-detaljerede balance.

Detaljeret balance for systemer med uoprettelige reaktioner

Detaljeret balance, at hver elementære proces i ligevægt ækvilibreres ved sin omvendte proces og krævede reversibilitet af alle elementære processer. For mange reelle fysisk-kemiske komplekse systemer, detaljerede mekanismer omfatter både reversible og irreversible reaktioner. Hvis man repræsenterer irreversible reaktioner som grænser for vendbare trin, så er det blevet klart, at ikke alle reaktionsmekanismer med uoprettelige reaktioner kan opnås som grænserne for systemer eller reversible reaktioner med detaljeret balance. For eksempel kan den irreversible cyklen ikke opnås som sådan grænse, men reaktionsmekanismen dåsen.

Gorban-Yablonsky teorem. Et system af reaktioner med nogle irreversible reaktioner er en grænse på systemer med detaljeret balance, når nogle konstanter tendens til nul, hvis og kun hvis den reversible del af dette system opfylder princippet om detaljerede balance og det konvekse skrog af de støkiometriske vektorer af de irreversible reaktioner har tomme skæringspunktet med den lineære span af støkiometriske vektorer af de reversible reaktioner. Fysisk, den sidste betingelse betyder, at de irreversible reaktioner ikke kan indgå i orienterede cykliske forløb.

  0   0
Forrige artikel Anthony Venables
Næste artikel Britiske avis Arkiv

Kommentarer - 0

Ingen kommentar

Tilføj en kommentar

smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile
Tegn tilbage: 3000
captcha