Arrhenius-ligningen

Arrhenius ligning er en enkel, men bemærkelsesværdigt nøjagtige formel for temperaturafhængighed reaktionshastigheder. Ligningen blev foreslået af Svante Arrhenius i 1889, baseret på arbejdet i hollandske kemiker Jacobus Henricus van 't Hoff, der havde bemærket i 1884, at Van' t Hoffs ligning for temperaturafhængighed ligevægtskonstanter antyder en sådan formel for satserne for både forward og reverse reaktioner. Arrhenius forudsat en fysisk begrundelse og tolkning for formlen. I øjeblikket er det bedst ses som en empirisk forhold. Det kan bruges til at modellere temperaturudsving på diffusionskoefficienter, population af krystal stillinger, krybning rater, og mange andre termisk inducerede processer / reaktioner. Den Eyring ligning, der er udviklet i 1935, udtrykker også forholdet mellem sats og energi.

En historisk nyttige generalisering understøttet af Arrhenius 'ligning er, at for mange almindelige kemiske reaktioner ved stuetemperatur er reaktionshastigheden fordobles for hver 10 grader Celsius temperaturstigning.

Ligning

Arrhenius 'ligning giver afhængighed af hastighedskonstanten for en kemisk reaktion på den absolutte temperatur, hvor er den præ-eksponentielle faktor, er den energi, aktivering, og er den universelle gas konstant:

Alternativt kan ligningen udtrykkes som

Den eneste forskel er den energi enheder: den tidligere form, bruger energi per mol, som er fælles i kemi, mens den sidstnævnte form bruger energi pr molekyle direkte, hvilket er almindeligt i fysik. De forskellige enheder er regnskabsmæssigt i brug af enten = gaskonstanten eller Boltzmann konstant som multiplikator af temperaturen.

Enhederne i præ-eksponentielle faktor er identiske med dem af hastighedskonstanten og vil variere afhængigt af rækkefølgen af ​​reaktionen. Hvis reaktionen er af første orden har enhederne s, og derfor er det ofte kaldes frekvens faktor eller forsøg på frekvensen af ​​reaktionen. Mest enkelt er antallet af kollisioner, der resulterer i en reaktion i sekundet, er det samlede antal kollisioner per sekund og er sandsynligheden for at en given kollision vil resultere i en reaktion. Det kan ses, at enten forøge temperaturen eller formindske aktiveringsenergien vil resultere i en stigning i reaktionshastighed.

I betragtning af den lille temperaturområde kinetiske undersøgelser forekommer i, er det rimeligt at tilnærme aktiveringsenergien som uafhængig af temperaturen. Ligeledes under en lang række praktiske forhold, den svage temperaturafhængighed af præ-eksponentielle faktor er ubetydelig i forhold til temperaturafhængigheden af ​​faktor; undtagen i tilfælde af "barrierless" diffusions-begrænsede reaktioner, i hvilket tilfælde den præ-eksponentielle faktor er dominerende og er direkte observerbar.

Arrhenius plot

Tager den naturlige logaritme af Arrhenius 'ligning udbytter:

Dette har den samme form som en ligning for en lige linje:

Så når en reaktion har en hastighedskonstant, der adlyder Arrhenius 'ligning, en afbildning af ln versus T giver en lige linje, hvis gradient og skæringspunkt kan anvendes til at bestemme Ea og A. Denne procedure er blevet så almindeligt i forsøgsmodeller kemisk kinetik, der praktiserende læger har taget for at bruge det til at definere aktiveringsenergien for en reaktion. Det er aktiveringsenergien er defineret til at være gange hældningen af ​​en afbildning af ln vs.

Modificeret Arrhenius 'ligning

Den modificerede Arrhenius 'ligning gør udtrykkeligt temperaturafhængighed præ-eksponentielle faktor. Den modificerede ligning er normalt af formen

hvor T0 er en reference temperatur og tillader n til at være en uden enhed magt. Klart den oprindelige Arrhenius ovenstående udtryk svarer til n = 0. Indbyggede hastighedskonstanter typisk ligge i området -1 & lt; n & lt; 1. Teoretiske analyser frembringe forskellige forudsigelser for n. Det er blevet påpeget, at "det ikke er muligt at fastslå, på grundlag af temperatur studier af hastighedskonstanten, om den forudsagte T afhængighed af præ-eksponentielle faktor observeres eksperimentelt." Men hvis yderligere dokumentation er tilgængelig, fra teori og / eller fra eksperiment, er der ingen hindring for skarpe test af Arrhenius lov.

En anden almindelig modifikation er den strakte eksponentiel formular:

hvor β er en uden enhed antal rækkefølge 1. Dette er typisk betragtes som en fudge faktor for at gøre modellen passer til dataene, men kan have en teoretisk betydning, for eksempel, der viser tilstedeværelsen af ​​en række aktiveringsenergier eller i særlige tilfælde som Mott variabel rækkevidde hopping.

Teoretisk fortolkning af ligningen

Arrhenius 'begrebet aktiveringsenergi

Arrhenius hævdede, at for reaktanter til at transformere sig til produkter, skal de først erhverve et minimum af energi, kaldet aktiveringsenergi Ea. Ved et absolut temperatur T, kan den del af molekyler, der har en kinetisk energi større end Ea beregnes fra statistiske mekanik. Begrebet aktiveringsenergi forklarer den eksponentielle karakter af forholdet, og på en eller anden måde, er det til stede i alle kinetiske teorier.

Beregningerne for reaktion hastighedskonstanter indebærer en energi gennemsnit over en Maxwell-Boltzmann fordeling med som nedre grænse og så er ofte af den type ufuldstændige gamma funktioner, som viser sig at være proportional med.

Kollision teori

Et eksempel stammer fra "sammenstød teorien" af kemiske reaktioner, som er udviklet af Max Trautz og William Lewis i årene 1916-18. I denne teori, er molekyler formodes at reagere, hvis de kolliderer med en relativ kinetisk energi langs deres linjer for midten, der overstiger Ea. Dette fører til et udtryk meget lig den Arrhenius-ligningen.

Transition state teori

En anden Arrhenius-lignende udtryk vises i "transition state teori" af kemiske reaktioner, formuleret af Wigner, Eyring, Polanyi og Evans i 1930'erne. Dette antager forskellige former, men en af ​​de mest almindelige er

hvor er Gibbs frie energi aktivering, er Boltzmanns konstant, og er Plancks konstant.

Ved første øjekast dette ligner en eksponentiel multipliceret med en faktor, der er lineær i temperaturen. Dog skal man huske på, at fri energi selv er en temperaturafhængig mængde. Den frie energi aktivering er forskellen på en enthalpi sigt og en entropi sigt multipliceret med den absolutte temperatur. Når alle detaljerne er udarbejdet man ender med et udtryk, der igen har form af en Arrhenius eksponentiel multipliceret med en langsomt varierende funktion af T. Den præcise form af temperaturafhængighed afhænger af reaktionen og kan beregnes ved hjælp af formlerne fra statistisk mekanik involverer partition funktioner af reaktanter og det aktiverede kompleks.

Begrænsninger i tanken om Arrhenius aktiveringsenergi

Både Arrhenius aktiveringsenergien og hastighedskonstanten k er eksperimentelt bestemt, og repræsenterer makroskopiske reaktions--specifikke parametre, der ikke blot relateret til tærskel energier og succes enkelte kollisioner på det molekylære niveau. Betragt en bestemt kollision mellem molekyler A og B. kollisionsvinkel, den relative translatoriske energi, vil det indre energi hele fastslå risikoen for, at kollisionen vil fremstille et produkt molekyle AB. Makroskopiske målinger af E og K er resultatet af mange individuelle kollisioner med forskellige sammenstød parametre. At sonden reaktionshastigheder på molekylært niveau, er eksperimenter udført under nær-kollisionsdæmper betingelser, og dette emne kaldes ofte molekylær reaktion dynamik.

  0   0
Forrige artikel Alt dette - "Live" Rarities
Næste artikel Abdallah al-Ajmi

Kommentarer - 0

Ingen kommentar

Tilføj en kommentar

smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile
Tegn tilbage: 3000
captcha